Compuestos oxigenados
Estos compuestos están constituidos por carbono, hidrógeno y oxígeno.
4. Aldehidos y cetonas
Grupo funcional en aldehidos
El grupo carbonilo está formado por un átomo de carbono y un
átomo de oxígeno unidos por un enlace doble.
En esta familia de compuestos el carbono carbonílico se une
a otro carbono y un hidrógeno (a excepción del metanal que está unido a dos
hidrógenos).
Nomenclatura de aldehidos
- Se elige la cadena más larga que contiene el grupo funcional que dará lugar al nombre base del compuesto.
- Se cambia la terminación o del alcano de igual número de átomos de carbono por la terminación al.
El carbono del grupo funcional es el C-1 de la cadena:
Grupo funcional en cetonas
Esta familia de compuestos se caracteriza por presentar el carbono del grupo funcional (carbono carbonílico) unido a otros dos carbonos.
Nomenclatura de cetonas
Para nombrarlos se procede igual que con los aldehídos pero cambiando la terminación o del alcano de igual número de átomos de carbono por ona. Se numera la cadena asignando al carbono carbonílico el menor número posible.
Resumiendo:
Estructura de aldehídos y cetonas
Los invitamos a visualizar el video del profesor Brunet
Propiedades físicas
Al igual que en alcoholes y fenoles, la mayoría de las propiedades físicas de aldehídos y cetonas se relacionan con la magnitud de las fuerzas intermoleculares y con el tamaño de la molécula.
■ Estado físico: los compuestos de bajo peso molecular como el metanal, son gases, mientras que desde el etanal o acetaldehído, que tiene dos carbonos hasta el dodecanal, de doce carbonos, son líquidos. Compuestos más pesados, se presentan en estado sólido.
■ Punto de ebullición: los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas presentan un valor intermedio entre el registrado para éteres y alcoholes, pues la magnitud de la polaridad de los compuestos carbonílicos no es tan grande como la de los alcoholes.
■ Solubilidad: las moléculas pequeñas, de hasta cinco átomos de carbono son solubles en solventes polares, como el agua. A medida que aumenta el tamaño de las moléculas, disminuye la solubilidad de los compuestos. Esto se debe a que la porción polar, es decir, la zona de la molécula que porta el grupo carbonilo se va haciendo cada vez más pequeña en relación con la porción hidrocarbonada, apolar. Como consecuencia de ello, las fuerzas intermoleculares entre solvente y soluto no son suficientemente grandes como para solubilizar moléculas demasiado grandes.
Para estudiar las propiedades físicas les proponemos visualizar el siguiente video:
Ejemplos de aldehidos y cetonas presentes en los alimentos
Isomería óptica Nomenclatura RS
NOMENCLATURA DE ENANTIÓMEROS
CONFIGURACIÓN ABSOLUTA R-S
Cahn, Ingold y Prelog establecieron el sistema de nomenclatura R/S para nombrar la configuración absoluta de un estereocentro.
Se deja el grupo de prioridad menor (d) hacia atrás y se observa el sentido de giro para ir desde el grupo de mayor prioridad (a) hacia el de menor (c) de los tres que quedan. Si el sentido es el de las agujas del reloj, la configuración es R (rectus). Al contrario, es S (sinister).
Reglas de prioridad
Si el último grupo en prioridad está en la horizontal y la unión 1→ 2→ 3 va en sentido R la configuración del estereocentro es opuesta, o sea, S
Si el último grupo en prioridad está en la horizontal y la unión 1→ 2→ 3 va en sentido S la configuración del estereocentro es opuesta, o sea, R.
CONFIGURACIÓN RELATIVA D y L
La configuración D-L solamente indica que el compuesto tiene la misma configuración que el D ó L gliceraldehído (con el OH hacia la derecha o hacia la izquierda, respectivamente).
PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
En
este video se presenta un resumen de los métodos de obtención de aldehídos y
cetonas.
REACCIONES
Les invitamos a ver el video del Profesor Brunet que presenta las reacciones en aldehídos y cetonas.
Los aldehídos y cetonas se distinguen fácilmente mediante ensayos químicos, puesto que los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos en condiciones suaves, mientras que las cetonas son relativamente resistentes a la mayoría de los reactivos oxidantes.
Oxidación de aldehídos
Los aldehídos son más fáciles de oxidar que las cetonas, debido principalmente a que los aldehídos pueden pasar a ácidos carboxílicos manteniendo intacta la cadena carbonada.
Para estos compuestos pueden usarse agentes de oxidación muy suaves dándonos así un ensayo altamente selectivo de este grupo funcional. Dos de estos reactivos son el reactivo de Tollens y el reactivo de Fehling.
Reactivo de Tollens
El reactivo de Tollens está constituido por:
-Nitrato de plata: provee los cationes plata que oxidan al aldehído.
-Hidróxido de amonio: da el medio básico necesario para que ocurra la reacción.
Aunque el ión plata (Ag+) es un agente oxidante muy débil oxidará a los aldehídos a iones carboxilato. Al hacerlo, el catión plata se reduce a plata metálica. Si la velocidad de la reacción es lenta y las paredes del recipiente están limpias, la plata metálica se deposita sobre las paredes del tubo de ensayo en forma de un espejo; en caso contrario, se deposita como un precipitado gris o negro.
Reactivo de Fehling
El reactivo de Fehling contiene:
- Sulfato cúprico: provee los iones cúpricos (Cu++) que oxidan al aldehído.
- Hidróxido de sodio: da el medio básico.
- Tartrato de sodio y potasio: acompleja a los iones cúpricos y los mantiene en solución.
La oxidación con Reactivo de Fehling presenta un cambio característico de color, desde el azul del complejo cúprico hasta un pardo rojizo del precipitado (óxido cuproso).
Oxidación de cetonas
En el caso de las cetonas, para que ocurra la oxidación se debe romper la cadena carbonada, por lo que la oxidación sólo sucede en condiciones enérgicas.
Si les gustan los videos, les compartimos uno sobre reactivos de Fehling y Tollens de Egg Educación
Reacciones de adición
Los aldehídos y cetonas sufren con facilidad reacciones de adición nucleofílica al doble enlace carbono-oxígeno del grupo carbonilo, debido a las características estructurales del mismo.
Los aldehídos y cetonas reaccionan con el agua para dar 1,1 dioles.
Estas reacciones son muy lentas si la solución es neutra, pero se acelera notablemente si pequeñas cantidades de ácido o base es agregada.
En general los productos de las reacciones de hidratación no son aislables, ya que el equilibrio se encuentra fuertemente desplazado en dirección del compuesto carbonílico (observar que son dos grupos oxhidrilo, con alta densidad electrónica, unidos a un mismo carbono). No obstante, cuando el grupo carbonilo está unido a grupos aceptores fuertes (ej.: -CCl3), el carbonilo se hace menos estable (posee mayor δ+), y la forma hidratada puede predominar en el equilibrio.
Los alcoholes son nucleófilos debido a los pares libres de electrones en el átomo de oxígeno; pero son nucleófilos relativamente débiles y requieren de una catálisis ácida para reaccionar.
Todos los pasos en esta reacción son reversibles, y es posible controlar el sentido de la misma añadiendo un exceso de uno de los reaccionantes o removiendo uno de los productos a medida que se va formando. Así, para que una cetona (o aldehído) se pueda transformar en un cetal (o acetal) es necesaria la remoción del agua formada durante la reacción. La mayoría de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente estables como para ser aislados. Pero aldehídos que tienen grupos hidroxilos y cuatro a cinco átomos de carbono aparte del grupo carbonilo, pueden formar hemiacetales cíclicos estables por adición nucleofílica intramolecular, lo que veremos detalladamente al estudiar hidratos de carbono.
Propiedades ácido-base de aldehídos y cetonas. Enolización
- Una característica de los compuestos de carbonilo (aldehídos y cetonas) es la marcada acidez de los hidrógenos en los carbonos adyacentes al grupo carbonilo, debido a la polaridad del enlace C-H, por el efecto inductivo generado por dicho grupo. Estos hidrógenos se denominan por lo general hidrógenos a y el carbono al que están unidos es el carbono a.
- En un compuesto carbonílico, al romperse ese enlace C-H, se separa un protón y el anión que se produce está estabilizado por resonancia.
Aquí se ve que es posible escribir dos estructuras de resonancia para el anión. En la primera estructura, la carga negativa está sobre el carbono y en la segunda está sobre el oxígeno. El híbrido puede representarse en la siguiente forma:
- Cuando este anión, estabilizado por resonancia, acepta el protón puede hacerlo de la siguiente forma:
o Puede adicionar el protón en el carbono, formando el compuesto carbonilo original.
o Puede aceptar el protón en el oxígeno para formar un enol.
Este equilibrio está muy desplazado hacia la forma carbonílica (izquierda), debido a que en el anión es más probable que sea el carbono el que capte el protón, ya que este elemento es mejor dador de electrones (menos electronegativo) que el oxígeno.
Este equilibrio tautomérico explica la oxidación de las cetonas, ya que el alcohol no saturado es el que sufre la oxidación en el doble enlace carbono-carbono, obteniéndose generalmente mezclas de ácidos carboxílicos (ver oxidación de alquenos) y, en algunos casos, bióxido de carbono.
Ejemplo:
